電位滴定分析法是指以指示電極、參比電極、試液組成工作電池，用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，記錄滴定過程中指示電極電位變化，并利用指示電極電位的突然變化的特點(diǎn)來指示滴定反應(yīng)終點(diǎn)的電化學(xué)分析方法。在電位滴定分析法中，用來測(cè)量、記錄、顯示電極電位突變的儀器稱為電位滴定分析儀。
 

　　一、儀器基本結(jié)構(gòu)
 

　　滴定分析儀的儀器設(shè)備，有的很簡(jiǎn)單，有的比較復(fù)雜;可以自行組裝，也有成套的商品儀器。
 

　　1.手動(dòng)電位滴定基本儀器裝置：
 

　　裝置中電位滴定池是一只燒杯，杯中放攪拌子和試液，燒杯放在電磁攪拌器上，試液中插有指示電極和參比電極。參比電極多用飽和甘汞電極，指示電極則應(yīng)根據(jù)實(shí)際樣品來選擇。燒杯上方有一根滴定分析用滴定管(根據(jù)需要或選擇常量的，或選擇微量的)。用于測(cè)量?jī)蓸O電位差的儀器是高阻抗毫伏計(jì)，或用pH計(jì)，或用離子計(jì)均可。
 

　　2.自動(dòng)滴定分析儀：
 

　　自動(dòng)滴定分析儀是由計(jì)算機(jī)控制的全自動(dòng)化儀器，它至少包括兩個(gè)單元，即更換樣品系統(tǒng)和測(cè)量系統(tǒng)，測(cè)量系統(tǒng)中有自動(dòng)加試劑部分以及數(shù)據(jù)處理部分。
 

　　二、工作原理和終點(diǎn)確定
 

　　1.工作原理：
 

　　在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，由于待測(cè)離子與滴定劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子濃度不斷變化，造成指示電極電位也相應(yīng)發(fā)生變化。
 

　　在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子活度發(fā)生突變，指示電極的電位也相應(yīng)發(fā)生突變。因此，通過測(cè)量滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化，可以確定滴定終點(diǎn)。最后根據(jù)滴定劑濃度和終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗體積計(jì)算試液中待測(cè)組分含量。
 

　　2.確定滴定終點(diǎn)的方法：
 

　　(1)手動(dòng)滴定分析儀終點(diǎn)的確定進(jìn)行手動(dòng)電位滴定時(shí)，先要稱取一定量試樣并將其制備成試液。然后選擇一對(duì)合適的電極，經(jīng)適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，浸入待測(cè)試液中，并連接組裝好裝置。開動(dòng)電磁攪拌器和毫伏計(jì)，先讀取滴定前試液的電位值(讀數(shù)前要關(guān)閉攪拌器)，然后開始滴定。滴定過程中，每加一次一定量的滴定溶液就應(yīng)測(cè)量一次電動(dòng)勢(shì)(或pH)，滴定剛開始時(shí)速度可快些，測(cè)量間隔可大些(如可每滴加5mL標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)量一次)，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴入約為所需滴定體積的90%時(shí)，測(cè)量間隔要小些。滴定進(jìn)行至近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后時(shí)，應(yīng)每滴加0.1mL標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液測(cè)量一次電池電動(dòng)勢(shì)(或pH)，直至電動(dòng)勢(shì)變化不大為止。記錄每次滴加標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液后滴定管讀數(shù)及測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)(或pH)根據(jù)所測(cè)得的一系列電動(dòng)勢(shì)(或pH)以及滴定消耗的體積用EV曲線法或二階微商法確定滴定終點(diǎn)。
 

　　(2)自動(dòng)滴定分析儀終點(diǎn)的確定滴定儀確定終點(diǎn)的方式通常有三種。
 

　　①保持滴定速度恒定，自動(dòng)記錄完整的EV滴定曲線，然后再確定終點(diǎn)(確定終點(diǎn)的方法可參閱《儀器分析》教材)。
 

　?、趯⒌味ǔ貎呻姌O間電位差同預(yù)設(shè)置的某一終點(diǎn)電位差相比較，兩信號(hào)差值經(jīng)放大后用來控制滴定速度。近終點(diǎn)時(shí)滴定速度降低，終點(diǎn)時(shí)自動(dòng)停止滴定，最后由滴定管讀取終點(diǎn)滴定劑消耗體積。
 

　　③基于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定池兩電極間電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動(dòng)繼電器，并通過電磁閥將滴定管的滴定通路關(guān)閉，再?gòu)牡味ü苌献x出滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗體積。這種儀器不需要預(yù)先設(shè)定終點(diǎn)電位就可以進(jìn)行滴定，自動(dòng)化程度高。